Le duc de La vallière a possédé à la fin du XVIIIe siècle une bibliothèque considérée comme sans égale par ses contemporains et qui fait encore de nos jours figure de collection exceptionnelle, tant par son importance numérique que la qualité de ses choix bibliographiques et intellectuels et l'excellence de ses reliures : il achète en effet manuscrits et livres imprimés, parfois en bloc comme par exemple, en 1760, la collection de Jean-Baptiste Guyon de Sardière (1674-1758), comprenant notamment des romans de chevalerie. En 1767, il se sépare d'une première bibliothèque, qu'il tenait en son château de Montrouge, pour mieux en constituer une seconde. Celle-ci, estimée à environ 60.000 volumes et installée à Paris rue du Bac, fut constamment enrichie jusqu'à sa mort par son propriétaire, qui en confia la gestion à l'abbé Jean-Joseph Rive (1730-1791) ; ce dernier organisa aussi, en 1773 et 1777, deux ventes de doubles. Cette bibliothèque, riche d'éditions anciennes de poésie et de théâtre français le plus souvent représentées par de très rares pièces gothiques, comme de nombreuses éditions des classiques grecs et latins, fut dispersée en plusieurs grandes ventes après la mort du duc de La Vallière. La première et la plus importante vente, correspondant au « Cabinet des rares » de la collection, se tint en janvier 1784 (catalogue daté 1783), vente au cours de laquelle la Bibliothèque royale acquit environ 900 volumes, parmi lesquels 210 manuscrits et 290 incunables, aujourd'hui conservés respectivement au département des Manuscrits et à la Réserve des livres rares. La seconde vente, prévue à la fin de l'année 1784, n'eut finalement pas lieu : le marquis de Paulmy acheta en bloc les 40.000 volumes restant, aujourd'hui tous conservés à la bibliothèque de l'Arsenal.

Catalogues de vente : Vente Paris 1767, La Vallière I (catalogue daté 1767 mais vente de janvier à mars 1768, d'après Coq 1988) ; Vente Paris 1773, La Vallière II (première vente de doubles) ; Vente Paris 1777, La Vallière III (deuxième vente de doubles) ; Vente Paris 1783, La Vallière IV ; Vente Paris 1784, La Vallière V (vente annulée).

Voir : Coq 1988 ; Viardot 1988 , p. 288-289 ; DEL Vernus 2005 ; Fontaine 2015 , p. 366-376

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